干連鑄的都清楚,結(jié)晶器是整個(gè)產(chǎn)線的心臟部件,直接跟一千五百度往上的鋼水打交道。這工況說白了就倆字:苛刻。材料既要扛得住高溫沖擊,又得耐鋼水和熔渣的化學(xué)侵蝕,稍微差點(diǎn)意思,結(jié)晶器內(nèi)壁就開始裂紋、減薄,三天兩頭換板子,生產(chǎn)節(jié)奏全被打亂。以前不少?gòu)S用模壓石墨做結(jié)晶器,剛開始還行,用不了多久問題就來了。模壓石墨有個(gè)天生的短板,就是密度不均勻,垂直壓力方向和平行方向的性能能差出百分之十以上,內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在薄弱點(diǎn)。高溫一沖,應(yīng)力集中的地方先裂,鋼水順著裂紋往里滲,腐蝕速度一下子就上去了。這就是為啥連鑄行業(yè)一直在找更靠譜的材料,等靜壓石墨這幾年逐漸成了結(jié)晶器的主流選擇。

很多人知道等靜壓石墨好,但好在哪兒,不一定說得清楚。核心就在成型工藝上。模壓是單方向使勁壓,等靜壓不一樣,它把粉料裝進(jìn)橡膠模具里,封好口丟進(jìn)高壓容器,用液體介質(zhì)從四面八方同時(shí)加壓,壓力能到一百到兩百兆帕。根據(jù)帕斯卡原理,液體傳壓各個(gè)方向大小相等,所以粉料在每個(gè)方向上受到的力是一樣的。做出來的坯體密度均勻,各向同性度能控制在一點(diǎn)零到一點(diǎn)一之間,說白了就是不管從哪個(gè)方向測(cè),性能都一樣,不存在薄弱方向。密度均勻帶來兩個(gè)直接好處:第一是機(jī)械強(qiáng)度高,抗彎強(qiáng)度能做到一百兆帕以上,抗壓強(qiáng)度超過一百五十兆帕,比模壓石墨高出一大截;第二是結(jié)構(gòu)致密孔隙少,鋼水和熔渣不容易滲透進(jìn)去,腐蝕速率能控制在每年零點(diǎn)零一毫米以下。再加上等靜壓石墨熱膨脹系數(shù)低、導(dǎo)熱性好,急冷急熱的時(shí)候內(nèi)應(yīng)力小,抗熱震性能非常突出,在連鑄結(jié)晶器這種反復(fù)承受高溫沖擊的場(chǎng)景里,確實(shí)耐用。

拿模壓和等靜壓放一起比,差距一眼就能看出來。模壓成型效率高、成本低,但密度不均勻是硬傷,做大規(guī)格或者形狀復(fù)雜的結(jié)晶器,開裂概率很高。等靜壓成型雖然設(shè)備貴、周期長(zhǎng),但能做出大規(guī)格細(xì)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品,而且不用在粉料里加潤(rùn)滑劑,減少了污染,工序也簡(jiǎn)化了。原料這塊要求也嚴(yán),等靜壓石墨的骨料粒度通常要在二十微米以下,最細(xì)能做到一微米,得用立式輥磨機(jī)甚至氣流磨粉機(jī)來磨。焙燒更講究,因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)細(xì)密,升溫速度不能超過每小時(shí)一度,爐內(nèi)溫差要控制在二十度以內(nèi),整個(gè)焙燒周期要一到兩個(gè)月。為了達(dá)到目標(biāo)密度,還要做多次浸漬焙燒循環(huán),石墨化周期也比普通石墨長(zhǎng)得多。這套工藝下來,等靜壓石墨的體積密度能做到一點(diǎn)八零到一點(diǎn)八五克每立方厘米,灰分控制在五百ppm以下,用在連鑄結(jié)晶器上,使用壽命比模壓石墨長(zhǎng)不少。河南六工石墨有限公司也布局了此類石墨相關(guān)制品。

實(shí)際選型和使用中,有幾個(gè)點(diǎn)必須注意。首先看使用溫度,等靜壓石墨在惰性氣氛下兩千度以上還能穩(wěn)定使用,而且強(qiáng)度隨溫度升高反而增大,這點(diǎn)跟金屬材料完全相反,特別適合連鑄這種高溫工況。其次看腐蝕性,普通石墨在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境下扛不住,但等靜壓石墨經(jīng)過高溫石墨化和表面涂層處理后,耐腐蝕性能可以大幅提升,有數(shù)據(jù)顯示在含氯介質(zhì)中耐腐蝕性能提升百分之四十,抗熱沖擊能做到五百次循環(huán)無剝落。不過等靜壓石墨也不是萬能的,它的短板很明顯:工藝效率低、設(shè)備投入大,生產(chǎn)周期比模壓長(zhǎng)很多,價(jià)格自然也高。如果是普通工況、溫度不高、腐蝕性不強(qiáng)的場(chǎng)景,用模壓石墨其實(shí)夠了,沒必要上等靜壓。但連鑄結(jié)晶器這種高溫強(qiáng)腐蝕加反復(fù)熱沖擊的苛刻條件,等靜壓石墨確實(shí)是目前比較靠譜的選擇。選型時(shí)重點(diǎn)盯緊體積密度、灰分、抗折強(qiáng)度這幾個(gè)指標(biāo),密度低了強(qiáng)度跟不上,灰分高了高溫下容易出問題。

做連鑄的都明白,結(jié)晶器材料選不對(duì),后面全是麻煩。等靜壓石墨靠著各向同性的致密結(jié)構(gòu)、高強(qiáng)度和耐腐蝕特性,在連鑄結(jié)晶器領(lǐng)域確實(shí)站穩(wěn)了腳跟。但材料只是一方面,工藝匹配、使用維護(hù)同樣關(guān)鍵。比如安裝時(shí)不能有應(yīng)力集中,使用中要控制好冷卻水流量,避免局部過熱。選對(duì)材料、用對(duì)方法,設(shè)備壽命才能真正拉上去。這個(gè)行業(yè)沒有捷徑,靠的就是對(duì)材料特性的理解和對(duì)工藝細(xì)節(jié)的把控。
]]>搞高溫爐的老師傅都清楚,加熱元件這東西選不對(duì)就是給自己挖坑。傳統(tǒng)的擠壓成型或模壓成型石墨加熱棒,用過的都知道有幾個(gè)繞不開的毛病。首先形狀單一,擠出來基本就是棒狀片狀,想做螺旋通道蜂窩結(jié)構(gòu)根本不可能,形狀一單一爐內(nèi)溫差就大,動(dòng)輒25到30攝氏度,產(chǎn)品一致性根本保不住。其次熱效率上不去,傳統(tǒng)元件熱傳導(dǎo)路徑長(zhǎng),加熱效率也就65%到70%,電能浪費(fèi)不少。還有個(gè)更要命的是抗熱震性差,冷熱循環(huán)300次左右就開裂,換元件頻率高停機(jī)維護(hù)成本蹭蹭漲。所以現(xiàn)在越來越多的廠開始轉(zhuǎn)向等靜壓石墨加熱元件,確實(shí)解決了不少老問題。

等靜壓石墨跟普通石墨的核心區(qū)別就四個(gè)字:各向同性。意思是不管從哪個(gè)方向測(cè),強(qiáng)度、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能都一樣,不會(huì)出現(xiàn)橫著強(qiáng)豎著弱的情況。這是因?yàn)榈褥o壓成型時(shí)用液體或氣體從四面八方均勻施壓,粉料各個(gè)方向受力一致,出來的坯料密度均勻結(jié)構(gòu)致密。具體到加熱元件上,等靜壓石墨有幾個(gè)硬指標(biāo)。耐熱性方面,在惰性氣氛下溫度越高機(jī)械強(qiáng)度反而越高,2500℃左右才到峰值,普通石墨根本比不了。熱膨脹系數(shù)低,急冷急熱不容易裂,抗熱震性能突出。耐腐蝕性也強(qiáng),熔融金屬玻璃液都侵蝕不動(dòng)它。純度可以做到二次提純0.5ppm以內(nèi),灰分極低,高溫下不會(huì)釋放雜質(zhì)污染工件。這些特性加在一起,等靜壓石墨做加熱元件天然就比傳統(tǒng)材料合適。

模壓成型和擠壓成型說白了都是單向施壓,粉料跟鋼模之間有摩擦,密度分布不均勻,壓制復(fù)雜形狀時(shí)密度差能到10%以上,做出來內(nèi)疏外密,嚴(yán)重的還有同心殼層現(xiàn)象,焙燒時(shí)特別容易裂。等靜壓成型就不一樣,流體介質(zhì)傳遞壓力各個(gè)方向相等,粉料和包套之間基本沒有相對(duì)運(yùn)動(dòng),摩擦阻力很小,密度下降梯度只有1%以下,坯體密度可以認(rèn)為是均勻的。而且等靜壓成型制品密度比模壓高5%到15%,熱等靜壓相對(duì)密度能到99.8%甚至99.99%。還有一點(diǎn),等靜壓成型一般不需要加潤(rùn)滑劑,減少了污染工序也簡(jiǎn)化了。河南六工石墨有限公司也布局了此類石墨相關(guān)制品。正因?yàn)槊芏染鶆蚪Y(jié)構(gòu)致密,等靜壓石墨制品長(zhǎng)徑比不受限制,棒狀管狀細(xì)而長(zhǎng)的產(chǎn)品都能做,這是模壓和擠壓很難實(shí)現(xiàn)的。

有個(gè)做1600℃高溫?zé)Y(jié)爐的案例,原來用氧化鋁棒狀加熱元件,爐內(nèi)溫差28℃,熱效率68%,冷熱循環(huán)300次就開裂。換成等靜壓石墨加熱元件后,采用螺旋加熱通道加蜂窩基體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),爐內(nèi)溫差直接降到8℃,熱效率提到85%,冷熱循環(huán)次數(shù)從300次提升到550次,元件壽命延長(zhǎng)了83%。在半導(dǎo)體晶圓熱處理中,高溫爐加熱元件的尺寸精度要求極高,偏差超過0.1毫米就可能導(dǎo)致爐內(nèi)溫度分布不均。等靜壓石墨加熱元件用高精度數(shù)控加工,尺寸公差能控制在0.05毫米以內(nèi),表面經(jīng)過打磨拋光處理,熱阻更低雜質(zhì)吸附也少。在光伏產(chǎn)業(yè)單晶硅拉制中,石墨加熱器要在1600℃以上長(zhǎng)期工作,等靜壓石墨的耐高溫特性和各向同性結(jié)構(gòu)保證了溫度場(chǎng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,這對(duì)單晶硅棒品質(zhì)至關(guān)重要。

做工業(yè)加熱這行,拼的不是誰參數(shù)好看,而是誰能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行不出問題。等靜壓石墨加熱元件在耐高溫、溫度均勻性、使用壽命這幾個(gè)核心維度上,確實(shí)比傳統(tǒng)材料有明顯優(yōu)勢(shì)。當(dāng)然它也不是沒缺點(diǎn),工藝效率相對(duì)低一些,設(shè)備投入也高,但對(duì)于溫度控制要求嚴(yán)格的場(chǎng)景,這筆賬算下來是劃算的。選對(duì)材料少走彎路,這就是實(shí)打?qū)嵉慕?jīng)驗(yàn)。
]]>干核能這行的人心里都有數(shù),反應(yīng)堆里用的石墨材料跟市面上常見的普通石墨完全是兩碼事。核石墨屬于敏感材料,國(guó)外對(duì)咱們實(shí)施了嚴(yán)格的出口管制,大規(guī)格、高純度、細(xì)結(jié)構(gòu)的高端產(chǎn)品想買都買不到。翻翻2011年的老數(shù)據(jù)就知道了:國(guó)內(nèi)需求量1.8萬噸,自己只能產(chǎn)9500噸,缺口高達(dá)8500噸。高純等靜壓石墨這個(gè)品類,說白了就是核能領(lǐng)域的硬通貨,沒有它,第四代核電、高溫氣冷堆這些項(xiàng)目全都得趴窩。這幾年光伏和半導(dǎo)體爆發(fā)式增長(zhǎng),對(duì)高純等靜壓石墨的需求又往上拉了一截,供應(yīng)缺口進(jìn)一步擴(kuò)大。

核反應(yīng)堆里的石墨主要干三件事:慢化中子、反射中子、當(dāng)結(jié)構(gòu)材料。這三個(gè)活對(duì)材料的要求苛刻到什么程度?我一條一條說。
第一是純度。核石墨的碳含量必須達(dá)到99%到99.99%以上,氟、氯、硼、硫、鉛、汞這些雜質(zhì)元素必須嚴(yán)格限制。因?yàn)檫@些雜質(zhì)在輻照環(huán)境下會(huì)引發(fā)不良反應(yīng),輕則影響反應(yīng)堆效率,重則威脅安全運(yùn)行。高純等靜壓石墨經(jīng)過二次提純,灰分能控制在0.5ppm以內(nèi),這個(gè)指標(biāo)已經(jīng)接近國(guó)際先進(jìn)水平。
第二是密度。密度越高,單位體積內(nèi)碳原子越多,中子慢化效果越好,反應(yīng)堆體積也能做得更小。等靜壓工藝做出來的產(chǎn)品體積密度能到1.95克每立方厘米,比傳統(tǒng)模壓石墨高出5%到15%。核石墨還有個(gè)硬性指標(biāo)——?dú)饪茁时仨毜?。氣孔多了,載熱劑會(huì)滲漏,裂變產(chǎn)生的有毒氣體也容易積聚在氣孔里,這對(duì)反應(yīng)堆運(yùn)行是大隱患。高純等靜壓石墨的開口氣孔率極低,這也是它能過核級(jí)認(rèn)證的重要原因。
第三是各向同性。這一點(diǎn)太關(guān)鍵了。核石墨在運(yùn)行中要長(zhǎng)期承受高溫和中子輻照,如果材料各個(gè)方向性能不一致,局部應(yīng)力集中就可能導(dǎo)致開裂。高純等靜壓石墨的各向同性度能做到1.0到1.1之間,基本上各個(gè)方向性能一致。而模壓和擠壓成型的石墨都有明顯的層狀結(jié)構(gòu),各向異性嚴(yán)重,根本不適合核級(jí)應(yīng)用。
第四是輻照穩(wěn)定性。核石墨在400到1200攝氏度的溫度下,要承受高能伽馬射線和快中子的轟擊,時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)年。這就要求材料在10的7次方Gy劑量下體積變化小于0.5%,否則石墨腫脹變形,堆芯結(jié)構(gòu)就廢了。

在石墨廠干過的人都清楚,成型方式直接決定了材料的天花板。
模壓成型的石墨有個(gè)致命缺陷——層狀結(jié)構(gòu)。粉料粒子在壓力方向上排列整齊,垂直方向就差很多,各向異性明顯。這種料做電極還湊合,放進(jìn)反應(yīng)堆就是隱患。擠壓成型也好不到哪去,內(nèi)疏外密,同心殼層現(xiàn)象嚴(yán)重,密度分布不均勻,大規(guī)格產(chǎn)品一做就開裂。
等靜壓成型完全不一樣。利用液體介質(zhì)均勻傳遞壓力,各個(gè)方向受力一致,粉料顆粒雜亂無序排列,成型后各方向密度均勻,沒有層狀結(jié)構(gòu)。做出來的產(chǎn)品抗彎強(qiáng)度突破80兆帕,抗壓強(qiáng)度200到260兆帕,比傳統(tǒng)模壓石墨高出一大截。而且等靜壓工藝能做大規(guī)格細(xì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品,內(nèi)部均勻不開裂。核石墨動(dòng)不動(dòng)就幾百公斤甚至上噸的構(gòu)件,小廠那點(diǎn)模壓設(shè)備根本搞不定。
從工藝溫度上看,等靜壓成型分冷等靜壓、溫等靜壓、熱等靜壓三種,核石墨生產(chǎn)一般采用冷等靜壓加后續(xù)熱等靜壓的組合路線,先把生坯密度做均勻,再通過高溫致密化把最終性能拉滿。這套流程下來,產(chǎn)品的均勻性和可靠性才能達(dá)到核級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

這兩年國(guó)產(chǎn)高純等靜壓石墨確實(shí)有突破。二次提純灰分控制在0.5ppm以內(nèi),結(jié)構(gòu)各向同性,耐熱沖擊性突出。實(shí)際應(yīng)用中,抗輻照腫脹性能達(dá)到10的7次方Gy劑量下體積變化小于0.5%,導(dǎo)熱系數(shù)大、線膨脹系數(shù)低,完全滿足高溫氣冷堆要求。要知道高溫氣冷堆示范項(xiàng)目需要1200噸等靜壓石墨,占總投資的15%,全靠進(jìn)口根本不現(xiàn)實(shí)。河南六工石墨有限公司也布局了此類石墨相關(guān)制品,在耐腐蝕和機(jī)械強(qiáng)度方面持續(xù)優(yōu)化工藝。國(guó)內(nèi)企業(yè)的方向很明確:大規(guī)格、細(xì)結(jié)構(gòu)、高強(qiáng)度、高純度、多功能,順著光伏、半導(dǎo)體、核能這些行業(yè)的需求往上走。
子-5-1024x576.jpg)
核石墨這條賽道,技術(shù)壁壘高、投入大、周期長(zhǎng),但需求是實(shí)打?qū)嵉?。隨著第四代核電推進(jìn)和核聚變研究深入,對(duì)高純等靜壓石墨的要求只會(huì)越來越高。國(guó)內(nèi)企業(yè)現(xiàn)在要解決的核心問題就三個(gè):輻照試驗(yàn)數(shù)據(jù)積累不夠,批量生產(chǎn)穩(wěn)定性還需提升,超高純度產(chǎn)品良品率要往上拉。誰能把這三個(gè)問題啃下來,誰就能在這個(gè)市場(chǎng)站穩(wěn)腳跟。這行沒有捷徑,就是靠工藝一點(diǎn)一點(diǎn)磨出來的。
]]>做電火花加工的兄弟們,心里都憋著一筆賬。加工硬質(zhì)合金、高溫合金這些硬骨頭材料,電極損耗大得讓人心疼。紫銅電極雖然用得多,大概占了七成,但在精密加工場(chǎng)景下,紫銅的劣勢(shì)就暴露出來了:軟、容易變形、高溫下強(qiáng)度掉得快,加工精度越高越吃力。那換石墨電極呢?普通模壓石墨倒是便宜,可顆粒粗、密度低、各向異性明顯,加工到一半電極就崩角、掉渣,表面質(zhì)量根本沒法看。說白了,不是石墨不能用,是你用的那種石墨不行。電火花加工要想往精密化、微細(xì)化方向走,電極材料這塊必須得升級(jí),等靜壓石墨就是現(xiàn)在公認(rèn)比較靠譜的選擇。

很多人聽過等靜壓石墨,但不一定清楚它跟普通石墨到底差在哪。簡(jiǎn)單講,等靜壓石墨是用液體或氣體從各個(gè)方向同時(shí)均勻加壓成型的,壓出來的坯料密度均勻、結(jié)構(gòu)致密、各向同性,也就是說不管從哪個(gè)方向切,性能都一樣。這一點(diǎn)在電火花加工里太關(guān)鍵了。電火花瞬間溫度能到幾千度,普通石墨因?yàn)槊芏炔痪械牡胤较葻g、有的地方還硬撐著,結(jié)果就是電極不均勻損耗,加工出來的工件尺寸飄、表面粗糙。等靜壓石墨就不一樣,它熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性好,急冷急熱不容易裂,高溫下還能保持強(qiáng)度,加工過程中電極消耗小,表面質(zhì)量和尺寸精度都穩(wěn)得住。再一個(gè),等靜壓石墨的顆??梢宰龅椒浅<?xì),目前最細(xì)能到1微米級(jí)別,這對(duì)精密加工來說就是硬指標(biāo)。顆粒越細(xì),電極表面越光潔,加工出來的工件細(xì)節(jié)越清晰。所以說電火花加工往高端走,等靜壓石墨幾乎是繞不開的材料。

咱們把三種電極擺一塊兒說說。紫銅電極,導(dǎo)電性好、加工速度快,但軟、易變形、高溫強(qiáng)度差,適合粗加工,精加工就拉胯了。普通模壓石墨,硬度夠、耐高溫,但結(jié)構(gòu)疏松、各向異性,電極損耗不均勻,干精密活容易出問題。等靜壓石墨呢,取了兩者的長(zhǎng)處:硬度高、耐高溫、不熔化,同時(shí)結(jié)構(gòu)均勻、損耗小,加工出來的工件表面質(zhì)量好,后續(xù)處理也簡(jiǎn)單。國(guó)內(nèi)做電火花加工的,石墨電極大概占三成,這三成里面等靜壓石墨的占比這幾年在往上走。河南六工石墨有限公司也布局了此類石墨相關(guān)制品。實(shí)際選型的時(shí)候,得看你加工的是什么材料、精度要求多高。硬質(zhì)合金、鈦合金這類難加工材料,等靜壓石墨的優(yōu)勢(shì)就特別明顯,銅電極根本比不了。

不是隨便拿塊等靜壓石墨就能當(dāng)電極用,選型有講究。第一看顆粒度。電火花加工用的等靜壓石墨,顆粒越細(xì)越好,一般要求平均粒度在10微米以下,高端應(yīng)用能到1微米。顆粒細(xì),電極表面光潔度高,加工精度才跟得上。第二看密度和強(qiáng)度。等靜壓成型的制品密度比模壓高5%到15%,熱等靜壓的相對(duì)密度能到99.8%以上,密度高意味著電極更耐燒蝕,壽命更長(zhǎng)。第三看各向同性度。這個(gè)指標(biāo)反映材料各個(gè)方向性能是否一致,各向同性度越接近1,說明材料越均勻,加工穩(wěn)定性越好。第四看純度?;曳挚刂圃?0ppm以內(nèi)算合格,高端應(yīng)用要做到0.5ppm以下,雜質(zhì)少了,電極在高溫下才不容易出問題。實(shí)際采購(gòu)的時(shí)候,別光看價(jià)格,得把這幾個(gè)參數(shù)要過來對(duì)比。便宜的等靜壓石墨可能密度不夠、顆粒偏粗,用著用著電極就不行了,返工成本比材料成本高得多。

現(xiàn)在電火花加工的趨勢(shì)很明確:精密化、微細(xì)化、高速化。300毫米晶片都成主流了,對(duì)應(yīng)的加工設(shè)備和電極材料都得升級(jí)。等靜壓石墨因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)均勻、耐高溫、損耗小,在這個(gè)趨勢(shì)下需求只會(huì)越來越大。但說實(shí)話,國(guó)內(nèi)高端等靜壓石墨還是有短板,大規(guī)格、細(xì)結(jié)構(gòu)、高純度的產(chǎn)品不少還得靠進(jìn)口。不過這兩年國(guó)產(chǎn)替代在加速,技術(shù)在往上走,成本也在往下壓。對(duì)于做電火花加工的企業(yè)來說,早點(diǎn)把電極材料的選型搞明白,后面少走彎路。等靜壓石墨這條路,值得認(rèn)真走下去。
]]>